Збирка старе и ретке књиге
Најстарије српске рукописне књиге и србуље, најстарије српске штампане књиге, чувају се у Архиву САНУ. Једина србуља у Библиотеци је Пентикостар, штампан у Мркшиној цркви 1566. године. Најзначајнију и најбројнију групу у збирци представљају старе српске књиге, штампане до 1867. године, а у поседу Библиотеке је око 1.300 наслова. У Библиотеци се чува и око 200 наслова старих страних књига (књиге објављене пре 1800. године или млађе, штампане на ручно рађеном папиру). Највредније су две инкунабуле: Апијанова Историја Рима из 1477. и Луканова Фарсалија из 1498. године, обе штампане у Венецији. Ретка издања су књиге и периодика објављени у малом броју примерака, изузетно уметнички опремљене публикације, књиге са посветама и белешкама познатих личности, илегална и ратна издања и сл. У поседу Библиотеке је близу 400 наведених наслова.